Auf dem Weg zu einer realistischen Vorhersage des Maische-pH

1. Einführung

Der ideale Maisch-pH liegt zwischen 5.3 und 5.7 und stellt eine optimale Enzymaktivität der Maischenzyme sicher. Weiterhin beeinflusst der Maische-pH auch den pH-Wert aller weiteren im Brauprozess relevanten Schritte angefangen von einer reduzierten Gerbstofflöslichkeit und erhöhten Läutereffizienz über verbesserter Würzetrubbildung und verringerter Farbintensivierung während des Würzekochens bis hin zur Förderung gesunder und fiter Hefezellen und damit einer erfolgreiche Gärung.

Der Maische-pH-Wert ergibt sich aus der Menge der aus dem Malz frei werdenden H⁺-Ionen (das Malz ist quasi eine "Säure") und den vorhandenen HCO₃^--Ionen, also der sogenannten Restalkalität (dem "Säurevernichter"). Als Faustregel gilt, dass dunkle Malze (z.B. Münchner Malz) mehr Säuren enthalten als helle Malze (z.B. Pilsner Malz) und den pH-Wert entsprechend stärker senken. Wie stark die pH-Wert-Senkung mit zunehmender Malzfarbe ausfällt kann dabei jedoch nicht exakt vorhergesagt werden. Die Zusammenhänge zwischen der pH-Wert-senkenden Wirkung eines Malzes oder gar einer komplexen Schüttung aus mehreren Malzen und der säurevernichtenden Restalkalität in einem Modell zur Vorhersage des Maische-pH-Werte zusammenzufassen ist daher keine triviale Angelegenheit. Es existieren dafür verschiedene Ansätze, wobei viele auf der Arbeit von Kai Troester basieren. In seiner 2009 veröffentlichten legendären Arbeit "The effect of brewing water and grist composition on the pH of the mash" schlägt er folgende Formel zur Vorhersage des Maische-pH-Wertes vor:

Gleichung 1: pH_Maische = pH_DW + S_pH · RA

wobei gilt: pH_DW → der pH-Wert der Schüttung in destilliertem Wasser, S_pH → die Steigung in der Beziehung pH gegen Restalkalität in pH/(mmol/l) (also um wieviel Einheiten der pH-Wert bei steigender/sinkender Restalkalität steigt/fällt), RA → Restalkalität in mmol/l

Um die Formel mit Daten zu füllen und als Vorhersage-Tool nutzen zu können ermittelte Kai die pH_DW-Werte einer Reihe von Malzen, indem er eine definierte Menge Malz in destilliertem Wasser eingemaischt und den sich einstellenden Maische-pH (pH_DW) gemessen hatte. Dabei kamen eine Reihe an Überraschungen zu Tage, insbesondere die, dass die Beziehung Malzfarbe und pH_DW nicht so stringent ist wie erwartet. Manche Malze reagierten saurer als ihre Farbe es erwarten lies oder andersherum. Die Anzahl untersuchter Malze in Kai's Arbeit war jedoch begrenzt und insbesondere für sogenannte Basismalze (Pilsner-, Wiener-, Weizenmalz usw.) war die Datenlage recht dünn. Ich beschloss der Sache etwas ernsthafter nachzugehen und den pH_DW einer möglichst großen Zahl an Malzen selbst zu messen und die Beziehung Malzfarbe zu pH_DW in einem eigenen Modell zu beschreiben.

2. Material und Methoden

Insgesamt wurden 57 Sorten Malz bzw. Getreide (ab jetzt als "Malz" bezeichnet) von verschiedenen Mälzereien oder Herstellern (hauptsächlich Weyermann, daneben Thomas Fawcett, Brewferm, Best, Dingemans, The Swaen und Bioland) i.d.R. in 100g Abpackungen bezogen (Abbildung 1). Das Sortiment enthielt 26 so genannte Basismalze (verschiedene sorten Pilsner-, Wiener, Pale Ale-, Münchner- und Weizenmalz), 13 Spezialmalze (Dinkel- und Roggenmalz, Haferflocken, Red X, Abbey- und Biscuitmalz, Amber- und Brown malt), 13 Caramalze (von CaraPils mit 4 EBC bis CaraAroma mit 350 EBC) und 5 Röstmalze. Je 20g Malz wurden mit einer JSP-Maltmill (Walzenabstand etwa 1 mm) geschrotet und das Schrot vollständig in Einkochgläschen mit 80 ml destilliertem Wasser (Maischdicke 4 Liter/kg) im Wasserbad bei 65±2°C für 15 min eingemaischt. Die Haferflocken (Kleinblatt) wurden ohne Schroten direkt eingemaischt. Danach wurden die Gläschen im Eisbad innerhalb von etwa 10 bis 15 min auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert direkt im Gläschen bestimmt (Abbildung 2). Dafür kam ein Apera pH60 pH-Meter (Genauigkeit pH±0,01) zum Einsatz, welches vor jedem Messtag neu mit pH 4 und pH 7 Kalibrationslösungen kalibriert wurde. Alle Versuchsmaischen wurden als Parallelansätze gefahren (n=100), um mögliche, durch den Versuchsaufbau bedingte, Schwankungen der Messergebnisse zu erkennen.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1 pH_DW von Basis-, Cara- und Spezialmalzen

Die gemessenen pH_DW-Werte der untersuchten Versuchsmaischen sind als Libre-/Open Office-Datei hier zusammengefasst.

Dabei zeigte sich, dass die Parallelansätze (Ansatz a und b) hinsichtlich gemessenem pH_DW sehr eng beieinander lagen (<0.06) und die geringen Ergebnisabweichungen eine akzeptable Präzision des angewandten Versuchsverfahrens nahelegt. Innerhalb einer Malzsorte waren jedoch zum Teil deutlich Unterschiede im pH_DW erkennbar. Am gravierensten trat dies bei Pilsner Malzen auf mit pH_DW-Werten zwischen 5.62 und 5.97, also einem Bereich von 0.35 pH-Einheiten. Bei anderen Malzen, welche sich in Gruppen zusammenfassen liesen (Wiener, Pale Ale, Weizenmalz und Münchner Malz) waren die Unterschiede geringer aber dennoch merklich (<0.22 pH-Einheiten).

Generell verhielten sich dunkle Malze saurer als helle Malze, wobei aufgrund der Daten eine Einteilung in drei Gruppen sinnvoll erschien: Caramalze, nicht-karamelisierte Malze und Röstmalze. Bei Caramalzen und nicht-karamelisierte Malzen war der Zusammenhang zwischen Malzfarbe und gemessenem pH_DW nicht linear, sondern flachte mit steigender Farbe ab (Abbildungen 3 und 4).

Gleichung 2: pH_{DW (Nicht-Caramalze)} = -0.255 · ln(Malzfarbe[EBC]) + 6.156

Gleichung 3: pH_{DW (Caramalze)} = -0.289 · ln(Malzfarbe[EBC]) + 6.069

Sowohl bei nicht-karamelisierten Malzen als auch Caramalzen lässt sich der Zusammenhang zwischen Malzfarbe und pH_DW mit einer Logarithmusfunktion beschreiben, wobei die Güte der Anpassung durchaus akzeptabel ist (R²=0.90 bzw. 0.92). Caramalze besaßen im Vergleich zu den nicht-karamelisierten Malzen von Natur aus deutlich mehr Säure. Dunkle Caramalze zählten zu den am sauersten getesteten Malzen überhaupt. So wurden z.B. für Carabohemian (195 EBC) und Caraaroma (350 EBC) pH_DW-Werte von 4.37 und 4.33 gemessen, was in etwa dem 25fachen Säuregehalt von Pilsner Malzen entspricht! Die von der Farbe vergleichbaren Malze CaraHell (ca. 25 EBC) und Münchner Malz (ca. 22 EBC) wiesen pH_DW-Werte von rund 5.1 bzw. 5.5 auf, womit das Carahell ungefähr 2.5fach saurer ist als das Münchner Malz.

Im Gegensatz dazu hatten die untersuchten Röstmalze unabhängig vom Farbwert (625 bis 1150 EBC) einen gemessenen pH_DW-Wert zwischen 4.62 und 4.73 (Mittelwert: 4.65). Der pH_DW hatte offenbar keine Abhängigkeit von der Malzfarbe, ein Umstand den schon Kai Troester in seinen Untersuchungen beschrieben hat. Nehmen wir den mittleren pH_DW-Wert aller untersuchten Röstmalze (inklusive der Röstgerste) ergibt sich Gleichung 4:

Gleichung 4: pH_{DW (Röstmalze/-getreide)} = 4.65

Anzunehmen ist, dass sich der pH-Wert der nicht-karamelisierten Malze mit steigenden Farbwerten auf das Niveau der Röstmalze, also bei etwa pH 4.65, einpegeln wird. Ein entsprechendes Modell, welches alle nicht-karamelisierten Malze einschließlich der Röstmalze umfasst, war jedoch der separaten Betrachtung in zwei Modellen (Gleichungen 2 und 4) in der Güte unterlegen, wenn auch nur geringfügig (Daten nicht gezeigt). Als möglich Ursache ist sicher das Fehlen von untersuchten Malzen im Farbwertebereich zwischen 200 und 600 EBC zu nennen. Extrapoliert man Gleichung 2 auf höhere Farbwerte, wird bei etwa 350 EBC der pH_DW-Wert für Röstmalze erreicht. Noch höhere Farbwerte führen mit Gleichung 2 zu pH_DW-Werten leicht unter denen der Röstmalze (z.B. 900 EBC = pH 4.45) und zeigen die Limitation des Modells in Gleichung 2 auf Farbwerten <350 EBC. Es erscheint daher sinnvoll für Malze <350 EBC Gleichung 2 und ab 350 EBC Gleichung 4 zu verwenden.

3.2. pH_DW komplexer Schüttungen

Gleichung 5: pH_{DW (Schüttung)} = -log₁₀ (Σ10^-pH_DWx · A_x)

wobei pH_DWx und A_x der pH_DW-Wert eines Malzes x in destilliertem Wasser und dessen Anteil an der Schüttung, sowie pH_{DW Schüttung} der resultierende pH-Wert, der sich nach Einmischen aller verwendeten Malze in destilliertem Wasser einstellt. Die pH_DWx-Werte lassen sich in Abhängigkeit von Malzart über Gleichungen 2-4 ermitteln.

Gleichung 5 macht im Prinzip nichts anderes als das gewichtete Mittel der pH_DWx-Werte aller an der Schüttung beteiligten Malze zu bilden. Der Knackpunkt ist, dass sich pH-Werte aufgrund der logarithmischen Beziehung nicht einfach so mitteln lassen. So entspricht z.B. ein pH-Wert von 5 einer 10fach höheren H⁺ (bzw. richtiger Oxonium-Ionen)-Konzentration als ein pH-Wert von 6 - der Mittelwert aus pH 5 und pH 6 ist daher auch nicht 5.5. Die einfache Rechnung pH_DW = Σ (pH_DWx · A_x) wäre daher technisch nicht sauber. Wenn wir die pH-Werte aber vorher in die eigentliche H⁺-Konzentration über die Beziehung Konzentration H⁺ (mol/l) = 10^-pH umrechnen und den Mittelwert danach mit -log₁₀ wieder in einen pH-Wert überführen (siehe Definition pH-Wert hier), dann funktioniert auch die Mittelwertbildung und wir erleben, dass der Mittelwert von pH 5 und 6 gleich 5.2 ist!

Als Rechenbeispiel nehmen wir eine Schüttung aus 50% Pilsner Malz mit 4 EBC, 40% Münchner Malz mit 22 EBC, 9% Carahell mit 25 EBC und 1% Röstmalz. Der pH_DW der Schüttung errechnet sich wie folgt:

pH_{DW (Schüttung)} = -log₁₀ (

10^{-(-0.255 · ln(4 EBC) + 6.156 )} · 0.5 +

10^{-(-0.255 · ln(22 EBC) + 6.156)} · 0.4 +

10^{-(-0.289 · ln(25 EBC) + 6.069)} · 0.09 +

10^-(4.65) · 0.01

) = 5.48.

Die angeführte Schüttung wird in Wasser mit einer RA von 0 (z.B. destilliertes Wasser) einen pH-Wert von rund 5.5 haben.

3.3 pH_DW und Maischdicke

Um den Einfluss der Maischdicke auf den pH_DW zu ermitteln wurden Versuchsmaischen mit Maischdicken zwischen 3.25 L/kg und 4.75 L/kg in Abstufungen von 0.25 L/kg mit Wiener Malz gefahren und anschließend der pH_DW ermittelt. Interessanterweise lagen alle 7 Versuchsmaischen zwischen pH 5.64 und 5.61 (Einzelwerte mit abnehmender Maischdicke: 5.61, 5.62, 5.63, 5.63, 5.64, 5,64, 5.63), d.h. eine Abhängigkeit des pH_DW von der Maischdicke war in diesem Bereich nicht erkennbar. Auch wenn dieses Ergebnis zunächst unerwartet war, deckt es sich mit den Daten von Kai Troester, der einen geringer werdenden Einfluss der Maischdicke bei sinkender Restalkalität beobachtete. Bei einer RA von 0 war der Einfluss der Maischdicke auf den pH-Wert vernachlässigbar und eine Korrektur des pH_DW um einen (zunächst geplanten) Maischdicke-Faktor erscheint nicht notwendig.

3.4 Fehleranalyse

Vergleicht man die gemessenen pH_DW-Werte mit den mit den Gleichungen 2-4 bzw. Gleichung 5 modellierten Werten ergibt sich folgendes Bild:

• bei 38/57 (=67%) untersuchten Malzen wich der errechnete Wert weniger als 0.1 pH-Einheiten vom gemessenen Wert ab
• bei 48/57 (=84%) betrug die Abweichung <0.15 pH-Einheiten
• bei 55/57 (=96%) <0.2 pH-Einheiten
• bei 57/57 (=100%) <0.25 pH-Einheiten
• die mittlere absolute Abweichung vom Messwert lag bei 0.082 pH-Einheiten

3.5 Vom pH_DW zum Maische-pH

Da wir in der Regel mit Wasser brauen, welches eine Restalkalität ungleich 0 hat, muss der pH_DW der Schüttung noch um die Restalkalität-bedingte pH-Verschiebung korrigiert werden. Gleichung 1 (siehe oben) sieht dafür den Term "+ S_pH (pH/(mmol/l)) · Restalkalität (mmol/l)" vor. Ist die Restalkalität positiv, wird der pH_Maische höher ausfallen als der pH_DW, ist die RA = 0 (also z.B. destilliertes Wasser), dann ist pH_Maische = pH_DW, ist die Restalkalität negativ, wird der pH_Maische unter dem gemessenen oder berechneten pH_DW-wert liegen. Um wieviel, hängt von der Steigung S_pH (pH/(mmol/l)) der Beziehung pH-Veränderung pro mmol/l Restalkalität ab. Der in der Brauliteratur bekannteste Wert dafür sind die berühmten 0.3 pH-Einheiten pro 10°dH RA (=0.084 pH-Einheiten pro mmol/l RA), die von Kolbach in der Mitte des letzten Jahrhunderts postuliert worden. D.h. bei einer RA von 2 mmol/l (=5.6°dH) würde der pH_Maische im Vergleich zum pH_DW um 0.17 pH-Einheiten steigen (0.084 · 2) und bei einer RA von -2 mmol/l (=-5.6°dH) um 0.17 pH-Einheiten sinken. Kolbachs Wert ist allerdings keine Naturkonstante, sondern ein von ihm ermittelter Überschlag, der sich zum einen auf die pH-Wert Verschiebung der Ausschlagswürze bezieht (also nicht auf den Maische-pH) und unter starren Rahmenbedingungen gemessen wurde (helles Malz, Würze mit 12°P u.a.). Jeder der schon einmal den pH-Wert der Maische im Vergleich zum pH-Wert der Ausschlagswürze gemessen hat weiß, dass der pH-Wert während des Würzekochens weiter absinkt und der pH der Ausschlagswürze daher niedriger ist, als der Maische-pH. Der von Kai Troester experimentell ermittelte S_pH weicht daher auch vom Kolbachschen Wert leicht ab. Er bezieht sich auf die pH-Verschiebung in der Maische und integriert als zusätzlichen Parameter die Maischdicke (die bei zunehmender RA an Bedeutung gewinnt, siehe oben im Text):

Gleichung 6: S_pH = 0.013 · D + 0.013

wobei D die Maischdicke in Liter/kg ist. Bei einer Maischdicke von 4 Liter/kg (so ungefähr maischen wohl die meisten ein) ergibt sich ein S_pH von 0.065 (0.013 · 4 + 0.013). Egal ob man jetzt eisern an Kolbachs Wert festält, oder den S_pH mit Gleichung 6 berechnet, der Unterschied ist minimal. Bei einer RA von 2 mmol/l (=5.6°dH) ergibt sich nach Gleichung 6 eine Maische-pH-Verschiebung um +0.13 Einheiten, ein Unterschied von 0.04 im Vergleich zu den +0.17 Einheiten, die man mit dem Kolbachschen-Wert erhält (siehe oben).

4. Zusammenfassung

• Der optimale pH-Bereich der Maische liegt zwischen 5.3 und 5.7 (5.2 bis 5.8 ist noch ok, pH-Werte außerhalb dieses erweiterten Bereichs sind allerdings als kritisch zu betrachten).
• Ein mit dem Modell berechneter Wert von etwa 5.5 erlaubt aufgrund der geschätzten Vorhersagegenauigkeit, dass der optimale pH-Bereich mit größter Wahrscheinlichkeit getroffen wird. Es ist daher zu empfehlen bei der Wasseraufbereitung auf diesen Wert abzuzielen.
• Eine höhere Vorhersagegenauigkeit des Maische-pH auf Basis der Restalkalität und des Farbwertes des Malzes oder durch Angabe der Malzsorte mit hinterlegtem mittleren pH_DW ist m.E. aufgrund der beobachteten Unterschiede im pH_DW bei Malzen mit gleicher oder ähnlicher Farbe nicht möglich. Die Aussage "mein Rechenprogramm stimmt immer!" halte ich daher für problematisch (mit anderen Worten: glaub's nicht!) - dies kann im Einzelfall so sein, bei der nächsten Maische oder einem anderen Malz schon nicht mehr (Ausnahme: das Programm fragt gezielt nach den vorab gemessenen pH_DW aller Komponenten der Schüttung). Es ist daher besser im Bewusstsein der genannten Vorhersagegenauigkeit zu kalkulieren, als blind auf einen errechneten pH-Wert mit 2 Kommastellen ohne Angabe der erwarteten Genauigkeit zu vertrauen.
• Es muss nicht immer Milchsäure und Co. sein. Durch die gezielte Auswahl an Malzen lässt sich der Maische-pH in bestimmten Grenzen günstig beeinflussen. Caramalze, insbesondere die dunklen Vertreter, sind z.B. sehr sauer! Natürlich gibt es dafür neben stiltypischen Vorgaben - ein Pils kann man halt nicht mit 10% Caraaroma brauen! - auch persönliche Vorlieben oder Abneigungen. Durch Spielen mit einer Auswahl an Malzen wird man schnell ein Gefühl über deren Einfluss auf den Maische-pH erhalten.
• Ich hoffe mit diesen Experimenten einen kleinen Beitrag für uns Hobbybrauer mit Interesse für das Thema Maische-pH oder Brauwasser im Allgemeinen geleistet zu haben. Das beschriebene Modell ist in der pH-Wert-Vorhersage des Wasser-Tools auf dieser Seite implementiert. Fühlt euch jedoch frei die genannten Daten und Gleichungen in euren eigenen Rechnern und Tabellenkalkulationen zu verwenden (bei Veröffentlichung bitte Verweis auf diese Quelle nicht vergessen, danke!)